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二氧化硫脲
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英文名:Thiourea dioxide
  分子式: (NH2)2CSO2
  外观:白色晶体粉末
  分子量:108.12
  熔点:126℃
  CAS No:1758-73-2或4189-44-0
  H.S. No: 2930.90.90
  UN No:3341
  PH:4(1%Solution)
产品性能能

  (1).本品为白色晶体,熔点126度时分解,水溶液呈弱酸性,是一种既无氧化性又无还原性的化合物。
 
 (2).本品在酸性溶液中稳定,但在碱性条件下很易分解,生成还原性很强的亚磺酸,使本品具有可以控制还原作用。

  (3).本品与保险粉相比,具有较高的还原电位,而且还原电位的下降速度慢,仅为保险粉还原电位降低数的1/5。
 
 (4).本品安全性能好,生产和使用时无污染。.

产品用途

  (1).印染工业用作还原剂 ,棉,毛,化纤的漂白还原剂和硫化染料的还原剂,分散染料的印花,纺织品的剥色,重新加工或除浮色等场合都可应用。

  (2).造纸工业中用于纸浆漂白。
  (3).摄像工业中作乳胶化剂,可使相纸曝光部分显示高稳定性。
  (4).化纤改性催化剂,可使改性纤维不乏黄。
  (5).有机合成中作抗氧剂。
  3.产品技术指标
  专业(行业)标准:中华人民共和国化工行业标准(HG/T 3258--2001)
  执行标准:ZBG13003—90
  CAS No.: 1758-73-2 (4189-44-0)
  一、二氧化硫脲起源于纤维工业,从早期就被使用,近年在纸浆工业,化学工业,胶卷工业等也被使用。二氧化硫脲是稳定的化合物,使用时与其他还原剂相同,没有危险性,而且硫化物的臭气很少,作业环境及卫生方面都很安全

二氧化硫脲(thiourea dioxide)学名亚氨基-氨基-甲基亚磺酸(同分异构体为甲脒亚磺酸),分子式CH4N2O2S,简称TD、TUDO或TUD,是一种无臭的白色粉末。其还原能力是保险粉(联二亚硫酸钠)的5倍,且具有稳定性好、运输较安全、还原效果好、不污染环境等优点,广泛用于纺织、造纸、感光材料、化妆品等工业领域。二氧化硫脲存在2种同分异构体:

  在酸性和常温下,二氧化硫脲主要是以异构体(I)形式存在,此时它的性质很稳定,不易分解,还原电位低。在碱性和加热(50℃以上)情况下,二氧化硫脲转化为异构体(II)的形式,这时性质较活泼,反映出强烈的还原性,分解生成尿素和次硫酸。

  二氧化硫脲通常有3种合成路线:

  ①以臭氧和硫脲为原料;

  ②以氰氨化钙、硫化铵和过氧化氢为原料;

  ③以硫脲和过氧化氢为原料。

  比较以上3种合成路线,路线③具有原料易得、操作简单、易于工业化等优点。目前国内外二氧化硫脲的制备一般采用硫脲和过氧化氢合成制得。我国是硫脲生产大国,硫脲产量占世界总产量的70%左右。目前我国二氧化硫脲生产企业有10多家,主要分布在河南与河北两省,其中万吨级规模以上的生产企业仅河南宏业化工有限公司一家。国内企业均采用过氧化氢合成工艺,但普遍存在收率较低和保质期较短的问题。

  硫脲和过氧化氢为原料合成二氧化硫脲的反应按过程的操作方式可分为间歇法和连续法。连续法是硫脲和过氧化氢两种原料按一定比例同时进入螺旋管反应器,边混合边反应,同时迅速换热;将反应热移走,反应混合物进入0~5℃结晶器,最后分离结晶得到产品。该工艺对反应器设计要求高,对物料配比和操作条件要求较严格,故目前工业上大多采用操作较简单的间歇法生产二氧化硫脲。间歇法的操作过程是:用适量一定温度的水将硫脲溶解加入到反应器中,滴加一定浓度的过氧化氢,并充分搅拌,冷却,使反应温度保持在5℃左右。反应完毕,在低温下陈化结晶一定时间后,快速过滤,滤饼在50℃干燥即得成品。影响二氧化硫脲收率的因素较多。

  物料配比及溶剂

  从硫脲氧化合成二氧化硫脲的计量化学方程式看,完全氧化1mol的硫脲需消耗2mol的过氧化氢。因为硫脲价格较过氧化氢高,一般从经济的角度考虑过氧化氢应略微过量。由于操作情况不尽相同,资料报道的硫脲与过氧化氢摩尔比不尽相同,有的为2.2,有的认为2.08、2.10,也有的为2.0。笔者认为如果过氧化氢过量太多,一方面不经济,另一方面会增加副反应,此外还对反应母液的回收产生不利影响。

  硫脲与水的配比视过氧化氢浓度而定,在过氧化氢的质量分数为26.5%时,二者质量比以1∶2.9为宜。

  操作温度(副反应)与投料方式

  由于硫脲与过氧化氢的反应速度极快,而且反应热很大,不可避免局部会有副产物生成,而副产物的产生又促使产品二氧化硫脲分解。因此,必须控制反应液中未反应的硫脲含量。可采取分批投料的方式,利用设备的冷却能力和反应放出的热量造成反应体系有规律的温度波动,在高温点(3~10℃)投入硫脲晶体,在低温点(-1~2℃)滴加过氧化氢。也有文献要求将整个反应过程的温度控制在5±1℃。另外,应尽量使硫脲均匀投入反应釜各处,原料的颗粒也尽量小些。

  反应时间

  如果整个反应时间过短,过氧化氢与硫脲反应不完全;而反应时间过长,易使产品深度氧化且增加能耗。不同装置,受设备换热能力的影响,最佳反应时间也各不相同。工业装置通常在2~3.5h。一般在保证体系温度的情况下,可尽量缩短反应时间,同时适当延长陈化时间(通常>30min),对提高收率有益。

  过程添加剂选择和pH值控制

  过程添加的稳定剂有脂肪酮、仲醇和叔醇类化合物,它们能促进二氧化硫脲的生成,同时还能抑制有害的副反应。稳定剂丙酮添加质量分数为2.5%~5.5%(相对于硫脲质量,下同)。碳酸氢铵在系统中主要起调节pH值作用,添加的质量分数为3%~12%。通常碳酸氢铵的加入质量分数为6.7%。

  其他的添加剂有碳酸钡、醋酸钾等。促进剂醋酸盐一方面能加快主反应速度,另一方面也起稳定作用,控制副反应发生,添加质量分数一般为3%~15%。

  葛广海等发现,质量分数10%左右的硫脲水溶液其pH值为6.4~6.9。二氧化硫脲是一种弱酸,为了防止副反应发生,在初始硫脲水溶液中加入少量二氧化硫脲,使反应液的pH值在2~6内。反应过程的pH值可控制在3~5。有资料报道,体系酸度增加会促使生成三氧化硫脲的副反应速度常数增加。

  陶华西等还预加晶习改进剂(如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸、聚马来酸钠等),以提高结晶粒度,加入的质量分数为0.005%~2%。

  反应母液回收

  反应结束过滤后的母液中含有的副产物和添加剂等,若直接循环使用,尽管可提高二氧化硫脲收率,但随着重复使用次数增加,产品纯度和收率均下降。此情况下,二氧化硫脲合成母液最多可重复使用2次。

  文献报道,用碳酸钡处理母液,生成的硫酸钡沉淀虽经过滤,但母液返回使用后得到的产品纯度和收率不理想。而采用适当的调节剂,使母液的pH值调到最佳值后直接返回使用,每次所取的母液量与第一次反应的水量相同(约有1/3的母液循环排放)。这样母液循环法制二氧化硫脲的收率可提高,而纯度不受大的影响(见表1)。

  Osami等提出,反应母液可用阴、阳离子交换树脂处理,再经乙烯基纤维素反渗透膜提浓、结晶,回收母液中的二氧化硫脲。Osami等还提出,反应母液可先用阴、阳离子交换树脂处理后,多次重复使用,产品质量和收率均很好。

  此外,为提高二氧化硫脲的热稳定性和长期稳定性,满足出口的需要,马敬环等研究了在反应完成后,加入含稳定剂的冷冻液处理产品,使产品的保质期由原来的1~3个月延长至18~24个月。衣守志等又发现加入CaCO3微粒能明显延长产品的保质期。

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